聚（丙烯酸五溴芐基酯）（PBBPA）是一種溴系聚合物阻燃劑。傳統(tǒng)上，PBBPA 主要通過五溴芐基丙烯酸酯（PBBMA）單體的本體聚合（例如在擠出機(jī)中）制備，所得產(chǎn)品通常分子量很高（Mw > 400,000）且分子量分布（多分散性指數(shù)，PD）較寬（>20）。近期發(fā)展出了一種改進(jìn)的溶液聚合法，能夠制備出一系列具有特定性能的 PBBPA。
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通過改進(jìn)的溶液聚合工藝制備的 PBBPA，其核心特征在于可控的分子量、窄的分子量分布以及相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。典型的性能范圍如下表所示：
重均分子量(Mw)范圍：A組 4,000 - 30,000 (例: 4,500-25,000) B組 30,000 - 90,000 (例: 30,000-80,000)
多分散性指數(shù)(PD)： A組 2 - 10 (例: 2-5) B組 2 - 10 (例: 2-5)
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：A組 20 - 135 °C B組 135 - 150 °C
這類 PBBPA 的熱穩(wěn)定性良好，其熱重分析（TGA）數(shù)據(jù)顯示，在空氣氛圍中以 10°C/min 的速率加熱時(shí)，通常滿足：2% 重量損失的溫度（T1）≥ 305°C，5% 重量損失的溫度（T2）≥ 320°C，10% 重量損失的溫度（T3）≥ 330°C。部分產(chǎn)品可達(dá)到 T1 ≥ 315°C，T2 ≥ 330°C，T3 ≥ 340°C。
此外，聚合物鏈末端可能帶有源自鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑（如硫醇）的端基，例如 - S (CH?)??CH?（十二烷基硫醇端基），這可通過核磁共振氫譜（1H-NMR）進(jìn)行驗(yàn)證。
該合成方法的核心在于使用水混溶性非質(zhì)子溶劑與水的混合體系進(jìn)行溶液聚合。
聚合體系：
單體：主要為五溴芐基丙烯酸酯（PBBMA），也可使用其甲基丙烯酸酯類似物，或與苯乙烯等可溴化單體進(jìn)行共聚。
溶劑：采用水混溶性非質(zhì)子溶劑與水的混合物。優(yōu)選的溶劑包括乙二醇二甲醚（EGDME，又稱甘醇二甲醚）、二甘醇二甲醚、四氫呋喃和 1,4 - 二氧六環(huán)。溶劑與水的重量比通常在 10:1 至 1:1 之間，更優(yōu)選 5:1 至 1:1，例如 4:1 至 2:1。
引發(fā)劑：優(yōu)選水溶性的自由基引發(fā)劑，如過硫酸鹽（鉀、鈉或銨鹽）。其用量通常為單體重量的 0.01% 至 10%，優(yōu)選 0.5% 至 5%。
鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑：可選，用于控制分子量。優(yōu)選含硫化合物，特別是碳原子數(shù)不少于 8 的硫醇（如正十二烷基硫醇）。也可使用受阻酚類抗氧劑（如 Irganox? 1010）。引發(fā)劑與鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的重量比可在較大范圍內(nèi)變化（例如 1:1 至 1:20），增加調(diào)節(jié)劑用量有助于降低產(chǎn)物分子量。
聚合過程：將單體、溶劑、水、引發(fā)劑及可選的鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)器中，在加熱（例如 70°C 至回流溫度）和攪拌下進(jìn)行聚合。反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，單體濃度相對(duì)于溶劑和水的混合物優(yōu)選為 10% 至 70 wt%。反應(yīng)進(jìn)程可通過**液相色譜（HPLC）監(jiān)測(cè)單體的消耗。在引發(fā)劑存在下，聚合反應(yīng)通常在 120 分鐘內(nèi)完成，加入鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑后，反應(yīng)時(shí)間可能延長(zhǎng)，但仍可在可接受的時(shí)間內(nèi)（如少于 4 小時(shí)）達(dá)到較高產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，產(chǎn)物沉淀，經(jīng)過濾、水洗和干燥即可得到 PBBPA。
這種具有特定性能的 PBBPA 在多種易燃材料中作為阻燃劑表現(xiàn)良好。
在含有滑石粉的聚丙烯抗沖共聚物配方中，PBBPA（如 B 組產(chǎn)品）與三氧化二銻（Sb?O?）協(xié)同使用，當(dāng)配方中溴含量為 7-10 wt%，溴 / Sb?O?重量比小于 4:1 時(shí)，可實(shí)現(xiàn) UL 94 V-2 阻燃等級(jí)。
在無滑石粉的聚丙烯抗沖共聚物配方中，采用 A 組 PBBPA（Mw 4,000-30,000）與 Sb?O?組合，當(dāng)溴與 Sb?O?的總濃度低于 34 wt%（優(yōu)選 30-32 wt%），且溴 / Sb?O?重量比不超過 2:1 時(shí)，可實(shí)現(xiàn) UL 94 V-1 或 V-0 等級(jí)。
在高抗沖聚苯乙烯（HIPS）和丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）中，B 組 PBBPA（Mw 30,000-90,000）表現(xiàn)良好。
研究表明，在 Sb?O?含量較低（≤1.5 wt%，例如 0.5-1.5 wt%）的情況下，配合 13-17 wt% 的溴含量（由 PBBPA 提供），并添加少量聚四氟乙烯（PTFE）作為防滴落劑，即可使 HIPS/ABS 達(dá)到 UL 94 V-0 等級(jí)。這相較于傳統(tǒng)的溴系阻燃劑（如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚）需要更高含量的 Sb?O?才能達(dá)到 V-0 等級(jí)，具有一定優(yōu)勢(shì)。
B 組 PBBPA（Mw 30,000-80,000，Tg 135-150°C）適用于紡織品（如滌綸、棉及其混紡織物的紗線、纖維、織物等）的阻燃整理。
通常將 PBBPA 研磨至 D50 < 10 μm，D90 < 15 μm 的顆粒，然后與水性載體、聚合物粘合劑（如丙烯酸酯乳液）、潤濕劑、分散劑、增稠劑以及 Sb?O?協(xié)同劑混合，制成水性分散體。
該分散體可通過浸軋或背面涂層等常規(guī)工藝施加到紡織品上。經(jīng)整理的織物具有阻燃性，且經(jīng)過多次洗滌后仍能保持一定效果。例如，對(duì)滌棉（50/50）混紡織物進(jìn)行處理，可使織物通過垂直燃燒測(cè)試（如 ASTM D6413）。
通過對(duì)聚合工藝的優(yōu)化，能夠制備出一系列分子量可控、分布窄、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適中的聚（丙烯酸五溴芐基酯）。這些特定規(guī)格的 PBBPA 在聚丙烯、苯乙烯系聚合物及紡織品等基材中作為阻燃劑應(yīng)用時(shí)，表現(xiàn)出協(xié)同效果好（可降低銻系協(xié)效劑用量）的特點(diǎn)，滿足了不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧献枞夹阅芎图庸ば阅艿奶囟ㄒ蟆?/p>
